Se caracteriza por su diversidad topográfica, el nivel más bajo está formado por la llanura chaqueña; el intermedio por los valles subandinos y sus alturas por la Puna de Atacama y la Cordillera de los Andes. La región chaqueña es la menos accidentada de la provincia, bañada por el río Bermejo y sus afluentes que alimentan los grandes bosques. En la región subandina, se suceden los cordones montañosos separados por valles y quebradas.

Hacia el oeste se extiende la región de la Puna, una meseta árida cuya altura media es de 3.500 msnm., constituye el sector más inhóspito del territorio salteño. En algunas de sus depresiones se sitúan diversos salares, como el de Pocitos o el de Arizaro. Se destacan entre otras cumbres, los nevados de Acay con 5950m, Cachi con 6.200 m., Libertador General San Martín de 6.380, el volcán Socompa con sus 6.031 metros y el cerro Llullaillaco con 6.739 metros de altura.

Los ríos de la provincia descienden de la Puna por quebradas, como la del Toro, y bañan a los valles. En el sector llano del este, los cursos de agua forman bañados, se estancan y a menudo varían su rumbo. Los mayores colectores son el Juramento y el Bermejo, que recogen el aporte de diferentes afluentes. El río Juramento recepciona importantes arterias fluviales que recorren el centro de la provincia: el Calchaquí, el Guachipas y el Arias. El río Bermejo recibe las aguas del río Grande de Tarija, procedente de Bolivia, recoge todos los cursos del noroeste y también aporta sus aguas el vecino río de la provincia de Jujuy, San Francisco.